李佳薇6岁开始打球，右手横握球拍快攻结合弧圈打法。1990年进入北京什刹海体校，1994年进入北京队，1996年远赴新加坡，成为新加坡队的主力。

李佳薇的打法秉承了北京队横拍快攻的特色，技术风格类似当年的国手王燕生和滕毅。李佳薇的发球多使用反手位一个带“拱”的迷惑性动作的侧上、侧下旋发球，正手位可以用正胶发半下蹲发球。李佳薇接发球多用正胶突击或者直接劈长和对方打相持，相持中她的反手速度快、力量大、角度开，多使用压反手变正手的战术。

李佳薇正手位正胶的低球突击非常有质量，加上身高优势和出众的摆速，她能够给所有高手制造不少麻烦。由于正手没有什么旋转，李佳薇的弱点也在于对方发下旋长球后过渡的一板，另外在接发球中她的正手一味的依靠正胶发沉的特性，而晃动和迷惑性动作不够。2000年的悉尼奥运会李佳薇2比1领先王楠，第四局20比16最终还是没有拿下比赛，此战成为乒乓球历史上的经典战例。

1999年捷克公开赛女单八强、女双四强，法国公开赛女单四强，卡塔尔公开赛女单、女双八强；

2000年亚锦赛女单、女双八强，26届奥运会女单、女双16强，巴西、丹麦、波兰、美国公开赛女双四强，瑞典公开赛女双亚军；

2001年中国公开赛女双亚军，丹麦公开赛女双四强，世界杯女单八强；

2002年国际乒联巡回赛奥地利站女单亚军，意大利站女单四强，韩国站女双亚军，日本站女双冠军，第14届亚运会女单四强、女双八强；

2003年亚锦赛女单16强，世乒赛女双八强，韩国公开赛女双亚军；

2004年奥运会女单第四名，世界杯第四名，亚洲杯女单第三，美国公开赛女单冠军；

2005年斯洛文尼亚公开赛、美国公开赛女单冠军，中国台北公开赛、韩国公开赛女单亚军，日本公开赛、克罗地亚公开赛女单四强，亚锦赛四强，

2006年俄罗斯公开赛女单冠军，德国公开赛女单亚军，斯洛文尼亚公开赛女单四强；俄罗斯公开赛、德国公开赛女双冠军；亚运会女单四强，亚洲杯女单亚军。

2007年世乒赛女双四强，中国台北公开赛女单冠军、女双亚军，中国松下公开赛、日本公开赛女单八强；亚锦赛女单八强。